Nature Catalysis——燃料电池催化剂层的三维纳米成像及Views

青草

质子交换膜燃料电池催化剂层（CL）具有复杂的结构，这在很大程度上决定了它们的性能和耐久性。它们的三维形态和成分空间分布仍然知之甚少。该工作报告了第一次完整商业CL切片的冷冻电子断层扫描重建，包括具有挑战性的图像离聚物分布。
到目前为止，还没有一种单一的光学方法能够成功地直接提供催化剂层的结构表征和组分相互作用的定量分析。为了实现催化剂层的三维纳米成像，在分散或切片样品上实施冷冻电子断层扫描 (cryo-ET)，同时利用深度学习方法进行去噪和分割以获得定量信息。该工作首先研究具有石墨化载体和各种离聚物含量的催化剂层，发现切片手段作为三维成像的样品制备方法对于保持离聚物网络的形态至关重要。这使得能够对用多孔碳载体制造的催化剂层的一部分进行全面表征，其中可以看到 3 nm 厚度连续的离聚物网络覆盖了 80% 的外部碳表面，而较厚的离聚物形态（如股线和聚集体）可以达到 24nm的厚度。该工作进一步区分表面和网络内离聚物薄膜的厚度，以了解质子和气体扩散的途径。同时该工作还研究了网络对铂表面的可及性，并将其与低相对湿度条件下的电化学测量联系起来。大多数外部纳米粒子被认为是可及的，但部分被网络覆盖，导致所有铂表面的 15% 与离聚物直接接触。这些发现证明了 cryo-ET 在确定催化剂层形态方面的潜力。
催化剂层聚集体的冷冻电子断层扫描
研究人员在低温条件下进行了透射电子断层扫描实验，以阻止高剂量电子束对离聚物造成的损害。此外，他们实施了图像去噪和分割的深度学习，以区分铂、碳和离聚物，并设法重建它们的空间分布并量化 CL 中的许多结构参数。所提出的工作代表了该领域最全面的研究之一，涉及多个步骤：使用具有不同离聚物含量的模型催化剂系统进行方法开发和评估；评估电子剂量对离聚物降解的影响；使用机器学习评估和实施数据去噪、分割和分辨率改进程序；CL 模型和商业样品上的低温电子断层扫描。最后，呈现了 3D 数据集的可视化和一系列指标的量化，包括组分体积分数、碳和铂表面积以及离聚物的覆盖率、组分连通性、离聚物网络厚度和铂粒度分布。使用具有一系列离聚物与碳 (I/C) 重量比的石墨化 Vulcan 碳。使用这些模型 CL，研究人员确定了在低温电子断层扫描过程中可以安全使用的电子剂量，以避免离子束对离聚物造成的损伤。视频 1 显示了在代表性重建的 6 nm 厚体积内循环的动画断层扫描切片。



图  | Cryo-ET 工作流程和对 Nafion-LSC-铂聚集体的分析

a，演示电子层析成像采集的示意图。聚集体分散在网格上，并以 2° 的增量在 >70 个角度上成像。b，在倾斜系列期间获得的代表性投影。比例尺，50 纳米。c，根据在 98 K 下成像的离聚物层的厚度损失测量的平均光束诱导退化。数据点是平均值，而阴影区域代表 1 s.d. （N = 11）。d,e，0.7 w/w Nafion/LSC 的多正交切片视图 (d) 和代表性断层图 (e)，含 8.7 wt% 铂碳。沿着 e 中的橙色虚线箭头绘制了灰度级的线轮廓，以指出不同的特征。提供阴影区域作为指南，以识别对应于离聚物相（蓝色）、碳壳（深灰色）和碳空心（浅灰色）的区域。f,g，来自相同聚合 (f) 和相应表面渲染视图 (g) 的分割结果。h，从用不同离聚物含量制备的催化剂层聚集体中碳覆盖率和有效 I/C w/w 比的定量分析

催化剂层的结构
为了深入了解典型的质子交换膜燃料电池阴极的形态，我们研究了一种催化剂层，该催化剂层负载有 19.8 wt% 的铂，负载在高表面积碳（HSC；多孔 Ketjenblack）上，I/C比为0.7。分离聚物-HSC-铂催化剂层的 Cryo-ET 重建和离聚物网络分析如图 2 所示，补充视频 2 中提供了体积的动画可视化。




图 2 |切片 3M 离聚物-HSC-铂催化剂层的 Cryo-ET 重建和离聚物网络分析

催化剂层以 0.7 I/C 重量比和 19.8 wt% Pt 催化剂制备。a,b，分段重建 (a) 和 I/C 重量比和碳表面覆盖度的测量 (b)。误差条表示由于分割引起的测量误差 c，离聚物局部厚度的 3D 图，以及说明与局部厚度算法的计算差异的放大图像，以及基于图形的距外部孔隙的距离计算。比例尺，20 纳米。d，为不同的采样和计算方法绘制的离聚物厚度分布。网络厚度在局部厚度图中的整个离聚物中随机采样，而碳和铂覆盖在它们与孔隙距离图中的离聚物各自的界面处随机采样。
重建体积进一步允许研究铂纳米粒子与碳载体和离聚物网络的形态和相互作用。图 3a 显示了从图 2 中的重建中获取的子体积的三维可视化和特写图块。发现相当一部分 (46%) 的纳米颗粒存在于碳初级颗粒内的纳米孔中, 与之前关于此类高表面积碳的工作一致。内部和外部铂尺寸的分布如图 3b 所示。两个群体表现出相似的形态，内部和外部颗粒的平均直径分别为 2.7 和 3.0 nm，外部颗粒的分布略宽，可能是由于颗粒生长在合成过程中受到碳载体内部孔隙率的限制。关注外部铂颗粒及其与离聚物网络的连接性，然后我们比较了从断层扫描图计算的表面积与体积测量值。图 3c 显示可以从断层扫描获得不同的数量。如图 3c 中的放大切片所示，连接表面定义为与离聚物直接接触的铂表面，其在重建中占总铂表面的 15±8%。相比之下，连接粒子的表面是与离聚物接触的所有粒子的总表面的量度，在重建中占铂总表面的 52 ± 13%。这些数量之间的差异可部分归因于分割结果中铂嵌入比实际情况更深的趋势。为了与电化学测量进行比较，我们通过在不同的相对湿度值下剥离 CO 来测量电化学表面积 (ECSA)——一种通常用于评估铂利用率的方法。由于 CO 的氧化需要水和质子传导途径，因此在高相对湿度下测量 ECSA 可提供层内所有铂表面的信息，这是由于水在碳表面和碳纳米孔内的凝结。相反，在低相对湿度下的测量将排除未连接到离聚物相的表面，离聚物相含有水并且即使在干燥条件下也能传导质子。图 3c 中所示的曲线图表明，随着测量是在较低的相对湿度下进行的，铂金利用率（给定相对湿度下的 ECSA 与 95% 相对湿度下的测量值之比）下降。我们注意到测量值没有达到调查范围内的平稳状态。ECSA 在 95% 相对湿度下的平均值为 79.9 m2 g−1 Pt，这与 76.2 m2 g− 1 Pt 断层扫描的总表面积，表明所有铂都可以在这些高相对湿度水平下进行 CO 剥离，包括埋在初级碳颗粒纳米孔中的铂颗粒。在 10% 的相对湿度下，CO 剥离测量表明铂金利用率为 31%，介于连接表面的值和从断层扫描计算的连接粒子表面的值之间。这表明，即使在低相对湿度下，与离聚物直接接触的区域相比，更大的区域也参与了 ECSA 测量。



图 3 |切片机 3M 离聚物–HSC–铂催化剂层中的铂相关形态分析

a，图 2 中分段重建的子体积和放大二维图，展示了铂纳米粒子内部（粉红色）或外部（绿色）在多孔碳载体上的定位。b，铂直径分布作为其位置的函数。1.5 nm 处的截止点说明了分辨率限制。c，层析成像和电化学铂表面测量值的比较。如放大切片（比例尺，5 nm）所示，层析重建的测量值表示与离聚物（连接表面）直接接触的铂表面部分，以及接触的所有颗粒的铂表面部分与离聚物（连接粒子的表面）。电化学测量是从 CO 剥离表面积测量中的 ECSA 和铂利用率作为膜电极组件 (MEA) 中相对湿度的函数，在 10 mV s–1 和 80 °C 下从 0.1–1.0 V 扫描。灰点表示 N = 2 次测量的平均值。
结论：
先进的图像处理方法可以对所有成分进行定量测量，而使用超薄切片术进行样品制备可以观察高度连续的网络并研究其特性。我们确认层内存在各种厚度的离聚物（高达 20-24 nm），碳载体外部的大部分铂颗粒被 3-4 nm 厚的单一离聚物聚集体覆盖。此外，外部碳表面的高覆盖率导致离聚物网络连接多孔高表面积碳载体上的大部分外部铂纳米颗粒。

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