荧光和磷光的基本概念

大v

图1 雅布伦斯基能级图（Jablonski diagram）

1 荧光

如图1所示，与各种粒子一样，分子也具有不同的能级（当然本质上是电子的能级）。分子吸收光后，从基态 S_0 跃迁到激发态 S_n(n\ge 1) ，接着通过振动弛豫等过程，回落到最低的激发态 S_1 。通常分子会自发地从 S_1 回落到基态 S_0 ，同时发射光子，称为退激发过程。这种光称为荧光（fluorescence）。
一般来说，荧光具有比入射光更低的能量，相应的波长比入射光更长。
2 单重态和三重态

三重态是自旋为1的系统的量子态，使得有三个允许的自旋分量：-1，0和+1。分子处于激发的三重态，即分子中含有两个自旋不配对的电子。电子激发态的多重度用 M=2s+1 表示， s 为电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1。
根据 Pauli 不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的，则 s=0 ，分子的多重度 M=1 ，该分子体系便处于单重态，用符号 S 表示。大多数有机物分子的基态是处于单重态的。
电子的跃迁过程中如果还同时伴随了自旋方向的改变，这时分子便具有了两个自旋不配对的电子，即平行自旋， s=1 ，分子的多重度 M=3 ，分子处于激发的三重态，用符号 T 表示。处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些（洪特规则），因此三重态能级总是比相应的单重态略低。



图2 分子的多重态

3 系间窜越

在激发态 S_n(n\ge 1) 的分子，会通过一个称为“系间窜越”（intersystem crossing, 简写为 ISC，也译作“系间跨越”）的过程，进入能量稍低的三重态，即图1中的 T_n 。注意其中的对应关系，即 S_1 窜越到 T_1 ， S_2 窜越到 T_2 ，以此类推。分子直接跃迁到三重态的概率很小，一般要先跃迁到激发态再到三重态。
简单说，系间窜越是 S\rightarrow T ，相应地存在“反系间窜越” T\rightarrow S 。二者都是非辐射过程，不发射光子。
4 内转换和外转换

内转换（又称内转移）是分子体系中多重度相同的电子态之间的无辐射跃迁。内转换发生在不同的单重态 \{S_0,S_1,S_2,...\} 之间，也发生在不同的三重态 \{T_1,T_2,...\} 之间。
激发态分子与溶剂或其他溶质发生能量转换而使荧光（或磷光）减弱甚至消失的过程称为外转换（又称外转移），是一种以非辐射方式从最低激发态 S_1 或最低三重态 T_1 下落到基态 S_0 的过程。
从 S_1 到 S_0 的非辐射跃迁既有内转换，也有外转换。
5 振动弛豫

每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子能级，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。如图3所示， S_0、 S_1 、S_2 、 T_1 、 T_2 均包含一系列振动能级 v=0,1,2,... 。分子在碰撞过程中，将振动能量以热的形式传递给周围环境，使得分子从较高的振动能级下落到较低的振动能级，称为振动弛豫。



图3



图4

6 磷光

由于三重态的能量比激发态低，更加稳定，分子在三重态会停留更长时间，缓慢地发射光子，最终回落到基态。这种光称为磷光（phosphorescence）。
荧光和磷光都属于光致发光现象，当入射光消失时，荧光立即停止，磷光则会持续一段时间。磷光发射速率慢是因为从 T_1 到 S_0 的跃迁存在自旋禁阻。
考虑到内转换，优化磷光波长的关键在于最低的三重态 T_1 和基态 S_0 之间的能量差。
7 延迟荧光

处于 T_1 态的分子通过非辐射路径进入 S_1 态然后回落到 S_0 并辐射出光子，这种光称为延迟荧光。其寿命与该物质的分子磷光相当。
延迟荧光根据发生原理不同主要被分为三个类别：

• P型延迟荧光：源自三重态-三重态湮灭，主要应用于太阳能电池。
  
• E型延迟荧光：源自反系间窜越（reverse intersystem crossing），又称热活化延迟荧光，主要用于 OLED。
  
• 再结合延迟荧光：源自自由基之间或不同电性离子之间的反应。
  

8 自旋禁阻跃迁

量子力学证明，跃迁前后自旋方向改变（自旋多重度改变）是禁阻的，否则是允许的。所谓禁阻是概率小的意思，不代表该跃迁完全不可能发生。
自旋禁阻的跃迁也由于旋轨耦合而部分解除，且随旋轨耦合作用增强而跃迁几率增大，称为自旋解禁。不过总的来说自旋禁阻的跃迁所产生的光谱还是很弱的。
参考文献
[1] 三重态_百度百科
[2]  【量子小知识】详细讲讲什么是荧光，什么是磷光？系间窜越(intersystem crossing)又是什么？_哔哩哔哩_bilibili
[3] OLED光发射的三重态弛豫过程与Sn、Tn的激发态的结构优化，以及相对论的影响_哔哩哔哩_bilibili
[4] “磷光”是什么？磷光与磷有什么关系？磷光和荧光有什么区别？_哔哩哔哩_bilibili
[5] 延迟荧光_百度百科
[6] 内转换（internal conversion）到底是什么？
[7] 有机光化学系列（二）电子跃迁选律_耦合
[8] 当电子从激发态（excited state）失去能量时会发生什么？
[9] 禁阻跃迁(forbidden transitions)

原文地址：https://zhuanlan.zhihu.com/p/614422198