光致发光(PL)基本原理

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光致发光光谱用于探测材料的电子结构，是一种非接触、无损伤的测试方法。从原理上讲，光照射到样品上，被样品吸收，产生光激发过程。光激发导致材料跃迁到较高的电子态，然后在驰豫过程后释放能量，（光子）回到较低的能级。该过程中的光辐射或者发光就称为光致发光，即PL。

基本说来，光致发光是分子受光子激发后发生的一种去激发过程。在吸收紫外和可见电磁辐射的过程中，分子受激跃迁到激发电子态。多数分子将通过与其他分子的碰撞，以热的形式散发掉多余的这部分能量；部分分子则以光的形式释放出这部分能量，放射出光的波长不同于所吸收辐射的波长。后一种过程称为光致发光。从本质上讲，光致发光是一种涉及光子的激发－去激发过程。下面将对此过程作一描述。
#01
荧光的产生
室温下，大多数分子处于基态的最低振动能层。处于基态的分子吸收能量（电能、热能、化学能或光能等）后被激发为激发态。激发态不稳定，将很快衰变为基态。下面将主要从分子结构理论来讨论荧光产生机理。
每个分子具有一系列严格分立的能级，称为电子能级，而每个电子能级中又包含一系列振动能层和转动能层，见图。图中基态用S0表示，第一电子激发单重态和第二电子激发单重态分别用S1和S2表示。T1为第一电子激发三重态。


电子激发态的多重度用M＝2s＋1表示，s为电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1。根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的，即s＝0，分子的多重度M＝1，该分子体系便处于单重态，用符号S表示。大多数有机分子的基态是处于单重态的。

分子吸收能量后，若分子在跃迁过程中不发生自旋方向的改变，这时分子处于激发单重态，如图中的S1和S2。

如果分子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，即s＝1，分子的多重度M＝3，分子处于激发三重态，用符号T表示。处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些（洪特规则），因此三重态能级总是比相应的单重态能级略低，如图中的T1。

处在激发态的分子不稳定，它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁等去活化过程返回基态，其中以速度最快、激发态寿命最短的途径占优势。

有以下几种基本的去活化过程:
⑴振动驰（Vibrational relaxation）；
⑵荧光发射；
⑶内转换（Internal conversion）；⑷外转换（external conversion）；⑸系间跨越（Intersystem crossing）；
⑹磷光发射（见图）。
#02
荧光和分子结构的关系
分子产生荧光必须具备两个条件：⑴分子必须具有与所照射的辐射频率相适应的结构，才能够吸收激发光；⑵吸收了与其本身特征频率相同的能量后，必须具有一定的荧光量子产率。
荧光量子产率（φ）也称荧光效率或量子产率，它表示物质发射荧光的能力，通常应用下式表示：


许多吸光物质并不能够发射荧光，因为在激发态分子释放激发能的过程中除荧光发射外，还有许多上述的辐射和非辐射跃迁过程与之竞争。荧光量子产率与上述每一个过程的速率常数有关。用数学公式表示如下：


式中kf为荧光发射过程的速率常数，Σki为其他有关过程的速率常数的总和。从上式可知，凡是能使kf值升高而使其他ki值降低的因素，都能使荧光增强。一般而言，kf值主要取决于化学结构，而Σki则主要取决于化学环境，同时也与化学结构有关。

（1） 跃迁类型

（2） 共轭效应：
（3） 刚性平面结构：
多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光，因为这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其他溶质分子的相互作用减小，即减小了碰撞去活化的可能性。例如芴和联苯在同样条件下，其量子产率分别为≈1和0.18，芴中的亚甲基使分子的刚性增强，导致两者在荧光性质上的显著差异。

（4） 取代基效应：
芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合物的荧光强度和荧光光谱有显著影响。一般而言，给电子基团，如－OH、－OR、－NH2、－CN、－NR2等，由于产生了共轭作用，增强了电子共轭程度，使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大，使荧光增强。而吸电子基团如－COOH、－C＝O、－NO2、－NO、卤离子等，会减弱甚至使荧光猝灭。

此外，溶液中的溶解氧，由于顺磁性的氧分子与处于激发单重态的荧光物质分子作用，促进形成顺磁性的三重态荧光分子，加速了系间跨越，从而导致产生了荧光猝灭现象（赵藻藩等, 1990）。而一些顺磁性金属离子（如Cu、Hg、Zn等）也能够使荧光猝灭，可能与氧的猝灭作用类似。这一现象是利用荧光猝灭滴定技术研究有机质与金属离子相互作用的基础。
#03
光致发光谱的衰减时间常数有
什么物理意义
在实验测试中，荧光发光光谱包括激发谱和发射谱两种。激发谱是使用不同波长激发光测试发光材料在某一波长处荧光强度的变化情况，即不同波长激发光的相对效率；发射谱则是在某一固定波长激发光作用下的荧光强度在不同波长处的分布情况，即荧光中不同波长的光成分的相对强度。一般情况下，光致发光光子的能量小于激发光子的能量（斯托克斯位移），在特定条件下发射光子的能量也可以超过激发光子的能量（反斯托克斯位移）。

由于光致发光(荧光或磷光)的特点是宽激发窄发射，所以测试时，需要选取一个能反映出所测材料发光效率的激发光波长。激发光波长的选择一般没有定论，简单而常用的方法有两种：1）激发谱：将荧光发光峰波长固定为发射波长（EM），然后做激发波长（EM）扫描，激发波长范围要小于发射波长。一般选取激发谱最高峰位置对应的波长作为激发光波长。2）紫外-可见光吸收测试：一般以最大吸收波长或等吸收点处的波长作为激发波长。
#04
PL应用
在激发光能量不是非常大的情况下，PL测试是一种无损的测试方法，可以快速、便捷地表征半导体材料的缺陷、杂质以及材料的发光性能。

1、组分测定:对三元系或四元系合金，如InxGa1-xN等，通过PL峰位确定半导体材料的禁带宽度，进而确定材料组分x；
2、杂质识别:通过光谱中的特征谱线位置，可以识别材料中的杂质元素；
3、杂质浓度测定
4、变温Pl可以测试材料/器件的发光效率；
5、半导体材料的少数载流子寿命；
6、位错等缺陷的相关作用研究。

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