聚集诱导发光(AIE)材料机制研究1

奋斗的小鸟

理解AIE现象产生的机理机制有助于我们加深对光功能材料化合物的光物理过程的认识，为新型高效固体荧光材料的设计、合成奠定良好的理论基础．目前，已有众多的研究组通过实验分析结合理论计算，提出了几种可能存在的机理．
1. 分子内旋转受限(RIR)
唐本忠课题组在首次发现六苯基噻咯具有AIE性质后，又相继设计并合成了一系列HPS衍生物，研究发现AIE性质是此类化合物的共性。随着加入一些此类化合物低溶解性的溶剂，分子聚集析出，荧光量子产率均大幅度得到提高。课题组人员对HPS衍生物的分子结构进行了分析，发现噻咯中心与外围的芳香族取代基通过可旋转的碳碳单键相连是此类化合物分子结构的共同点。对此，研究者进行了晶体结构分析，结果表明，由于空间位阻，分子外围苯环与中心噻咯间有较大的扭转角，整个分子呈扭曲的“螺旋桨”形。在稀溶液中，分子间具有较大的间距，外围的芳香族取代基可以绕单键自由旋转，消耗激发态能量，成为一个非辐射衰变渠道，结果引起荧光减弱或淬灭；而聚集时，由于分子间的互相限制阻碍了芳香环的自由转动，抑制激发态能量的非辐射跃迁，使得激发态分子只能通过辐射跃迁的方式回到基态，导致荧光显著强。因此，他们认为分子内旋转受限（restriction of intramolecular rotation，简称RIR）是AIE产生的机制．依据RIR机制，唐课题组设计了具有较好AIE性质的基团——四苯乙烯基（TPE），其结构如图1所示：四个苯环通过单键与乙烯基相连，在稀溶液中，苯环围绕单键自由旋转消耗能量，聚集时则旋转受阻，荧光强度增强，继而发出强荧光。


图1 TPE结构   
此外，Li等在HPS分子外围不同位置的苯环上引入了异丙基进而得到化合物1~3，通过分子结构的调整验证RIR机制。实验表明，取代基的位置越接近，位阻越大，分子刚性则越强，内旋转越困难，荧光量子产率则越高，如图2所示


图2　化合物1~3的结构及其在丙酮溶液中荧光光谱和照片
帅课题组则尝试采用理论计算的方法，从微观角度来解释AIE机理．他们运用激发态振动关联函数理论研究吡嗪衍生物在聚集状态下分子激发态的非辐射跃迁衰减过程。通过定量分析分子发光的影响因素，发现芳香环的自由旋转在很大程度上对分子激发态能量的非辐射衰减起到了促进的作用，而发色团的碳碳双键伸缩振动才是分子激发态能量衰减的主要通道。此外，还发现增加位阻、降低温度和使分子聚集通常只会引起芳香环的运动受限，使得非辐射跃迁速率常数降低，但是辐射跃迁速率常数几乎不受影响．因此，得出非辐射能量衰减通道被抑制是荧光增强的本质。

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