光伏新能源 | 稀土上转换发光材料的应用前景

非诚勿扰孟非

前言

能源是社会和经济发展不可或缺的物质基础。自从工业革命以来，随着工业和经济的飞速发展，能源的消耗也愈演愈烈，石油、煤炭、天然气等化石能源消耗迅速，从而使得生态环境遭到破坏。这时，可持续发展、清洁无污染、储量大、易开采的太阳能源成为了最有前途的新型能源。而太阳能电池能够直接将太阳能转换为可被利用的电能，因此可作为代替能源问题的一个有效途径。
在Shockley与Queisser的研究计算中，能被电池吸收的光子能量要大于半导体能隙，而能量小与半导体能隙的光子不会被吸收，而这一部分损失到达50%。如若能吸收这一部分损失，电池的效率会大大提升。上转换发光材料可以实现这一损失，将其应用于太阳能电池，可有效地提高电池的理论最大效率。
原理

上转光材料与一般发光材料不同，不遵循斯托克（Strokes）定律*，发出光子的能量不是小于而是大于激发光的光子能量。上转光材料的发光机理是基于双光子或者多光子的过程如下图所示：



在红外变绿光过程中Yb3+和Er3+的能级图

即发光中心相机吸收二个或多个光子，记过无辐射驰豫到达发光能级，由此跃迁到基态放出一可见光子。为有效实现双光子或多光子效应，发光中心的亚稳态需要有较长的能级寿命，而稀土离子的能级跃迁属于f-f跃迁，因而有较长寿命、复合该条件。
斯托克（Strokes）定律*: 激发辐射的波长应当小于发光波长。
稀土上转换发光材料在太阳能电池中的应用

1. 晶硅太阳能电池

晶硅太阳能电池是目前市面上使用最多，市场占有率最大的太阳能电池，其生产工艺成熟，原料充足，效率高等优点。传统晶硅电池的带隙约为 1.15eV ，只吸收1100nm 以下波段的光子，同时在800~1100nm波段内量子效率较高。将上转换发光材料加入到晶硅太阳能电池中，可吸收能量小于晶硅带隙的低能光子（>1100nm），释放出是和晶硅电池吸收范围的高能光子。
最早人们使用 Er^{3+} 单掺杂的上转换发光材料，可以吸收145~1480nm波段范围的光子，同时在 980nm、650nm、540nm波段处拥有较强的辐射。当 Er^{3+} 掺杂浓度达到25%时，发光效率为最高。但是，单掺杂上转换发光材料极强依赖于辐射光的激发功率，所以在普通太阳能光下，单掺杂发光材料对太阳能电池提升不明显。
之后相继研制出单掺杂 Ho^{3+} 上转换材料、双层结构（一层 Ho^{3+} 一层 Er^{3+} ）、和 Ho^{3+}/Yb^{3+} 共掺杂上转换发光材料。
以上这些研究证明了，稀土上转换发光材料咋太阳能电池中的应用是可行的，但是现有的研究还远远不能提高电池的转换效率，后续还需要更加细致的研究。
2. 非晶硅太阳能电池

非晶硅太阳能电池制作成本较低，光吸收系数大，和弱光响应较好等优点，被期待为代替晶硅电池的产品。但是，其发光效率最高只有14%，由于非晶硅带隙为 1.7eV ，不能吸收利用高于700nm波段的光。掺杂上转换发光材料在非晶硅太阳能电池中，能有效地提高非晶硅太阳能电池的光电转换效率。
NaYF_4:Yb^{3+},Er^{3+} 被认为是现阶段发光效率最高的上转换发光材料，通过分别改变 Yb^{3+} 和 Er^{3+} 的浓度，可以不同程度的增加非晶硅太阳能电池对可见光和近红外光的吸收。
虽然稀土上转换发光材料在非晶硅太阳能电池的应用已经取得一定进展，但是任然具有提升空间，比如通过改变上转换材料的粒径、形态来加强发光效率等。
3. 染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC）在1991年首次提出，是一种新型的电化学太阳能电池，其具有工艺技术简单、成本较低、性能稳定且无污染等优点。但是，目前DSSC的光电效率仅为14%左右，限制了其发展。
通常，N719、N749 和N3等作为DSSC的敏化剂，带隙高于 1.8eV ，只能吸收波长短于700nm的光子，从而使大于半数的太阳能红外光无法被有效利用。稀土掺杂染料敏化太阳能电池可总结为下表[1]



在DSSC中应用稀土掺杂上转换纳米材料总结表

虽然经过十多年的研究，稀土上转换发光材料掺杂DSSC展现了许多研究和应用，但是还存在许多问题，比如稀土上转换发光材料与 TiO_2 的能级结构差别很大，结合时会出现许多问题，从而影响到DSSC的转换效率。
4. 钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSC）于2009年被Kojima 首次引入太阳能电池，其具有优异的材料性能，制作工艺成本低，成为现在最火热的研究之一。PSC是基于无机/有机复合材料有着巨大的发展潜力，最高转换效率能够达到25.2%。钙钛矿带隙大约为 1.55eV ，很难利用大于800nm波长的光。添加稀土上转换发光材料能扩大钙钛矿电池的吸光范围，有效提高电池的效率。
近些年的研究成果可总结为下表[1]，相较于未掺杂的钙钛矿，掺杂后的PSC的光转化效率有明显的提升。



在PSC中应用稀土掺杂上转换纳米材料总结表

在接下来的研究中，会更加着重关注配体的大小和合适程度、猝灭浓度的研究等其他一系列材料配合和性能研究。
最后

稀土上转换发光材料在光伏太阳能电池领域有着举足轻重的影响，现在国家大力发展新能源领域，相信之后的研究会更加明朗和有意义。
参考

• ^abYuqi,Hao ;稀土上转换发光材料在太阳能电池中的应用，信息记录材料
  

原文地址：https://zhuanlan.zhihu.com/p/434098460